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动力电池十二问

经纬创投 2022-06-30 18:03

人类对更高能量密度的追求,正推动很多冒险者激流勇进。

编者按:本文来自微信公众号 经纬创投 (ID:matrixpartnerschina),作者:经纬创投主页君,原标题《动力电池科创汇的精华,都汇集在这12个快问快答里 |【经纬科创汇*动力电池】》,创业邦经授权转载,头图来源图虫创意

最近几年,随着电动车普及率大幅提高,动力电池迎来全面爆发时刻。诸多中国企业走向世界舞台,成为引领全球产业趋势的领头羊。

动力电池也是一个长坡厚雪的大赛道。因为电化学比较成熟,该领域的诸多革新是渐进式的,通过排列组合不同的化学元素,以及解决一个又一个工程学问题,来逐步升级迭代。

在液态锂电池方面,有两大技术迭代路径——正负极的材料升级与结构创新,而更具颠覆性的固态电池,硫化物、氧化物和聚合物三种路线也都在紧密研发。人类对更高能量密度的追求,正推动很多冒险者激流勇进。

本篇文章是我们动力电池系列的第6篇文章,我们根据科创汇报名中朋友们提出的278个问题,挑出高频问题、合并了一些问题大类,并把之前我们对话投资人、专家学者系列文章中的相关回答重新整理,更有针对性地回答了朋友们的提问。

在此特别鸣谢浙江大学材料科学与工程学院研究员范修林;美国国家发明家科学院院士、宾夕法尼亚州立大学讲席教授、电池与储能研究院院长王朝阳;中科院物理研究所博士生导师、中科院物理研究所长三角研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家吴凡(排名不分先后,按姓氏拼音顺序)的真诚分享。

Q1:动力电池材料一路演进,这里面有哪些规律?哪些因素在影响技术路径?

A:动力电池材料经历了混战,目前正极呈现出磷酸铁锂与三元材料并行的局面,负极则是处于石墨往硅基转型阶段。如果看演进史,你会发现电池的技术升级周期比较长,这是因为电池属于电化学行业,相对稳定,更多是渐进式创新。

这也就意味着,行业推动力并不来自有天才突然制造出原本没有的东西,而是通过对不同元素间的排列组合,或是加入一些辅助手段,来发现更好的性能。

比如三元锂电池的正极材料,主要是镍钴锰酸锂,以镍盐、钴盐、锰盐为原料,其中镍钴锰的比例根据需要调整。我们常听到的“8系”NCM811,NCM就是镍钴锰的化学元素符号,811是指镍、钴、锰的配比按照8:1:1。

三元材料的技术演进,就是从3系到5系(5:2:3)再到6系(6:2:2)、8系(8:1:1),直至现在的9系高镍。这个演进的本质就是镍的比例不断提升、钴的比例不断下降(因为全球钴的储量很小)、能量密度不断提高的过程。

而核心影响因素,关键是两点:能量密度和安全性。为什么会形成磷酸铁锂和三元两条路线?三元就是因为能量密度高,而磷酸铁锂是安全性与性价比的组合。当我们在选择一款材料的时候,一定是去综合考虑。比如有人尝试的负极材料钛酸锂,它若取代石墨,好处是能实现快充,并且钛酸锂的倍率性能本身比石墨好。但问题是,也正是因为钛酸锂的电位高,负极的电位越高,会导致配成的全电池的电压越低,而电池的能量密度是电压×容量,所以电压越低意味着能量密度越低。这就导致钛酸锂电池的能量密度至少要低30%。所以虽然说钛酸锂安全,但对能量密度的损失太大了,在商业化上就会遭遇阻力。

总之,因为电化学领域其实比较成熟,每一种材料都有理论上限,以下这四张图可以清晰的说明演进轨迹,答案都在图里:

Q2:动力电池的成本结构如何?

A:BNEF曾经做过统计,2020年对于一个年产量为10GWh的中国工厂来说,例如要生产6系NMC 622电池,其中材料成本占成品电池组总生产成本的73%,而电池封装则占另外的27%。电池材料里面,50%左右是正极、15%负极、7%电解质、5%隔膜和余下23%的其他组件。可以看到正极占成本的一半,因为锂、镍、锰、钴等等都是比较贵的金属。

当然,产线利用率也是很重要的指标,像宁德时代这样的核心巨头,利用率都能在90%以上,这样的高效率也能降低一定的生产成本。

Q3:硅基负极的发展方向怎样?商业化进程如何?

A:对于液态电池来说,负极是未来提升能量密度的一大重点。决定电池能量密度的就是正负极,正极的磷酸铁锂和三元已经逐渐优化到极致,提升空间比较小了,而负极的潜力还挺大的。

当下常用的负极石墨材料,理论容量只有372mAh/g,而现在已经接近了这个理论容量。而硅的理论容量是石墨的10倍左右,如果用哪怕10%的硅来取代石墨,都可以令负极的容量有非常大的提升。

但如果全用硅,也不现实,因为会遭遇体积膨胀问题。无论是石墨还是硅,它们都有体积膨胀的问题,但石墨的体积膨胀率在10%-13%左右,是可以接受的。硅虽然有这么高的理论容量,但是它在脱嵌锂的过程中,纯硅体积膨胀率会高达300%,这会引起负极表面SEI界面层的持续生成,造成电解液的极大消耗,进而引起电池循环寿命的急剧衰退。

目前主要方法是折中,用5%-20%的硅来取代石墨,形成石墨和硅的复合材料作为负极,在体积膨胀率可以接受的情况下,进一步去提升容量。

还是像我们在第一个问题中所说,动力电池的材料选择,更多是一种性能上的平衡,当你想提升某个指标的同时,尽量不要引起其他指标太大的衰退,有时候就需要取一个折中。

Q4:快充技术未来是否会成为主流?动力电池未来是往高续航还是往快充发展?

A:快充一直也是在考虑的技术路线,这个方向可以不追求大电池、长续航,而是随用随充。特别是在当下叠加了疫情和供应链扰动,导致原材料供应不上,像锂、钴都经历了巨大的价格上涨,甚至是短缺。

此时,如果一部分不需要长续航的场景下,就可以考虑电池包小型化,比如原来150度电、续航1000公里的电池,现在把它做成50度电,这样原本只能用在一辆车上的动力电池,现在可以用在三辆车上。

但50度电需要去解决里程焦虑,否则也不可行。这就涉及到很多关键技术,最重要的就是快充。50度电一般可以续航300公里,如果可以在十分钟内再充满50度电,就不会太影响驾乘体验。快速便捷的补能,会是以后解决电池供应、原材料匮乏的一个重要手段。

Q5:动力电池除了电动车这个主战场,还能向哪些领域延展?

A:另一个非常适合电力的,是纯电动垂直起降飞机(eVTOL)。它能像直升机一样着陆和起飞,像固定翼飞机一样巡航,不需要一个超长的机场跑道,可以直接使用直升机场或任何垂直起降场。

eVTOL汽车电动化的延伸,它享有的很多优点都与电动车类似。首先由于是纯电动,与直升机相比eVTOL的噪音非常小;其次是简化了很多传统直升机的零部件,享有更低的运营成本。直升机需要一系列复杂的传动装置,才能把涡轮机的能量转化为推力,但eVTOL的电机是分布式的,多个电动机驱动轴可以直接连接到每个旋翼叶片上,根本无需传动装置。同时,这种分布式电力推进和冗余的电池组还让eVTOL变得很安全。

当然,目前动力电池的能量密度,用于eVTOL还有些不足。以前,电池一直不是飞行器常规的动力选择,因为汽油的能量密度比锂离子电池高出了两个数量级。由于eVTOL是垂直起降,流体力学中的伯努利原理并不适用,将相同质量的汽车垂直抬离地面,所需要的能量远高于在地面行驶的汽车。所以,当下的电池体系还需要进一步升级。

从材料和性能选择上,由于“飞行电池”需要很高的能量密度和功率密度,所以会优先选择三元材料,因为磷酸铁锂太重了,能量密度也不太够。用钴也完全可以,因为eVTOL的量不会像电动车那么大。

除此之外它还需要有快充的能力,这可能是“飞行电池”和电动车电池最大的区别。eVTOL应该是不带过多的电池,但一降落马上要充电桩充电。因为第一,如果在空中带着过多的电池飞好几趟,这很愚蠢,能量效率很低。

第二,带过多冗余电量也是不安全的,这就像现在的商用飞机,在降落的时候需要仅剩不多的燃料,来保证安全。同样飞行电池也是,eVTOL的电池在降落之前,可能只剩下20%、25%的电量,不然降落很危险。

所以快充能力至关重要,它最好就是在有充电桩的环境下降落,然后在10分钟之内充好电,这样才能保证eVTOL的运行效率。

Q6:针对现有应用上遇到的问题,正极材料为什么会形成高镍化?

A:高镍化是近几年里出现的新趋势。高镍也就意味着去钴,最早之所以要加钴,是为了防止电池自燃、爆炸。在动力电池没有普及之前,钴是够用的,主要用在手机等消费电子电池里。但一辆新能源车,动力电池的用钴量,相当于上千台手机,导致对钴的需求激增。

但钴的产量严重不足,钴在地球上的总储量不是很大,且主要集中在非洲刚果等地。如今钴已经成为限制动力电池成本下降的重要原因。马斯克就曾表示,钴的比例必须下降,不然电动车的成本永远降不下来。

在车企和电池厂商的推动下,2020年成为了高镍元年,宁德时代高镍电池开始起量,而容百作为正极材料供应商,绑定了宁德成为该领域绝对龙头。随着高镍技术越来越成熟,2021年高镍在宁德时代的总装机量中,占比提升至30%。

高镍在工程上并不容易做到。像NCM811等高镍三元正极材料,其工艺流程对于窑炉设备、匣钵、反应气氛等均有特殊要求,且往往涉及二次甚至更多次的烧结,成本较高。比如所需的氢氧化锂原料,要在氧气氛围烧结,还要去离子水洗涤。但常规三元正极材料则只需要碳酸锂原料,空气氛围烧结,也无需去离子水洗涤。

Q7:固态电池是一级市场的热点,各条技术路线的优劣势是什么?

A:在传统的液态锂电池中,负极通常由石墨制成,这从根本上降低了能量密度,而如果用锂金属,它会与传统的液态电解质产生反应,导致锂枝晶的产生,它会穿透隔膜使电池短路,导致燃烧甚至是爆炸。

固态电池由于取消了电解液,变得更加安全,并且能够在负极使用高能量密度的锂金属,这就大大提高了安全性与能量密度。

目前,科学界在最基础的固态电池技术路线上,暂时还没有达成共识。现在主流的三种技术路径分别是:硫化物、氧化物和聚合物。

理想的状态是,这个材料需要有液体电解质的锂离子电导率;对锂金属具有化学和电化学稳定性;同时能尽可能地少产生锂枝晶;制造成本比较低,不用稀有元素。但目前这三条路径各有优缺点,还没有能同时满足以上要求的。

聚合物,最初被认为是合适的候选材料,最早实现固态电池装车测试。聚合物的优点是易加工,与现有的液态电解液的生产设备、工艺都比较兼容,它的机械性能好,比较柔软。

但它的缺点也十分致命,首先是电导率太低,需要加热到60度高温才能正常工作;其次是与锂金属的稳定性较差,导致它没有办法适配于高电压的正极材料,所以限定了它的能量密度。聚合物电化学窗口窄,电位差太大时(>4V)电解质易被电解,这使得聚合物的性能上限较低。

聚合物的热稳定性普遍在200度以下,但氧化物与硫化物的热稳定性可较轻松达到400-600度以上,而聚合物在高温下也会发生起火燃烧的现象。我们对固态电池就是希望它能彻底解决安全的问题,所以聚合物虽然是三条技术路线中最早开始推进商业化应用的,但到现在也没有大面积铺开。

硫化物,是三种材料体系中电导率最高的,并且电化学稳定窗口较宽(5V以上),但热动力稳定性很差,如何保持高稳定性是一大难题。一种解决方法是进行外层涂覆,但这又增加了电池的电阻。另外,硫化物至今仍然无法避免锂枝晶的产生。

在生产层面,硫化物固态电池的制备工艺比较复杂,因为硫化物容易与空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体。这个问题可以在工艺上解决,但会增加不小的成本。

综合来看,硫化物是全固态电池中潜力最大的,诸多动力电池巨头(丰田、LG、松下等)选择其为主要技术路径。其中丰田最为激进,拥有全世界最多的固态电池专利。

氧化物,它具有较好的导电性和稳定性,并且离子电导率比聚合物更高,热稳定性高达1000度,同时机械稳定性和电化学稳定性也都非常好。

但氧化物的缺点是,相对于硫化物,电导率还是偏低的,这使得在性能中会遇到容量、倍率性能受限等等一系列问题。

更严重的一个问题是,氧化物非常坚硬,这就导致固态电池里“固固接触”问题非常严重。氧化物的颗粒是以点接触形式存在,如果我们在简单的室温冷压情况下,用氧化物做成的全固态电池将是一个孔隙率非常高的电池。在液态电池中,所有的孔隙都有电解液浸润,所以界面接触没有任何问题,但在固态电池中,这些孔隙就无法导锂。

这些核心问题导致氧化物体系不大可能是全固态电池。目前国内都在研发的,其实是固液混合方向,既有氧化物的固态电解质层,又有电解液浸润,这样能够填充孔隙,让它有完好的导锂通道。

多说一句,中国主要押注的是氧化物路线,中国四大头部固态电池公司(北京卫蓝、江苏清陶、宁波锋锂、台湾辉能),都是以氧化物材料为基础的固液混合技术路线为主。

Q8:在固态电池中,正负极材料会有哪些改变?

A:固态电池只是取消了电解液,对能量密度本身没有改变,如果保持一样的材料体系,就会导致固态电池的能量密度没有增加,甚至有可能是减少的。

所以固态电池肯定会往更高能量密度的材料走,比如高镍三元正极材料,往更高的镍含量上冲刺,甚至未来可能用富锂锰基这样的正极材料,它的能量密度更高。

负极会从硅碳负极开始,但要想有真正的颠覆性提升,需要用上锂金属负极。当过渡到锂金属负极,那负极材料的理论值基本就达到了上限。

当然,能量密度高也会带来很多问题,比如说安全性、循环效率/寿命等等,锂金属会带来穿透短路的问题,这些都是在固态电池中要去解决的。

Q9:固态电池产业化的时间表是怎样的?

A:对于有颠覆性潜力的新技术,市场在早期很难达成共识,也就很难去预测它到底什么时候能成熟。但有一点可以确定的是,它一定要能通过实验期,在几千辆甚至上万辆车上能够跑通。从渗透率的角度来说,肯定要超过0.1%,这已经是很小的比例,但目前都没有实现这样的目标。

用倒推法,如果固态电池能在2026年商业化,而汽车行业必须有4-5年的合规验证时间,那么倒推到今天,各大科研院所应该都在测试自己的固态电池。但实际上,几乎所有科研院所都还没有像样的固态电池,更没有车规级的测试数据。

车企巨头中丰田较为激进,早在2008年就开始布局固态电池,计划于2022年推出固态电池车型,2025年实现量产,但这一预计较为乐观。

美国明星固态电池公司QuantumScape,给出了不错的实验测试数据,并且预计要在2028年初步实现规模化生产,计划产能为91GWh。但QS的性能测试数据都是基于单体叠片的结果,而不是真正的电池组,当这些电池多层叠片之后,是否还能稳定工作,达到同样的性能,是非常大的未知数。

多数主流声音对全固态电池的预计,都还需要十年时间,真正的商业化至少在2030年之后。在很多基础问题还未解决之前,去讨论什么时候能规模化,还为时过早。

同时值得注意的是,固态电池的竞争对手不是2022年的液态电池技术,而是2025-2030年的性能和成本结构,液态电池规模化带来的成本下降是重中之重,所以标准也在不断提高。

Q10:固态电池是否存在循环寿命问题?有人提及,固态电池持续的膨胀和收缩可能导致一些裂缝,这些裂缝不一定与锂枝晶问题有关。

A:这种膨胀和收缩问题,传统液态锂电池也存在这个问题,电池厂商用有机粘合剂来解决。对于固态电池来说,这种担忧会更严重一些。但还是有新的突破性技术来解决这个问题,比如温控静压工艺,它能够生产出更高密度的复合阴极。根据三星和丰田研究成果,他们的固态电池已经有超过1000次的循环寿命保证。

当然,这种新技术突破会带来生产成本的提升,并且需要投入新的生产线,而不是与目前液态电池的共用。

Q11:如果全固态电池迟迟不能商业化落地,半固态/固液混合电池会是一个重要的过渡期吗?

A:固液混合电池多数是氧化物技术路线,它的颠覆性没有全固态那么有想象力,但现在全球范围内,唯一接近产业化的就是固液混合电池。如果全固态电池迟迟走不通的话,固液混合也有可能成为一个不错的解决方案,这些现在都还很难准确预测。

实际上最后所有产品都是看性价比,固液混合也有可能形成一种独立的技术路径。固液混合现在量变的比较成功,比如把原来15%以上的电解液含量降低到8%,那其实就降低一半了。

再配合着电芯结构的改造等一系列措施,比如比亚迪的刀片电芯,就有可能让电池的安全性特别好,无论穿刺、挤压、过冲、过放、高温等都不会起火、燃烧、爆炸,这样子对用户来说,就不需要关注这个东西到底是全固态还是半固态,只要它不会起火燃烧,就是一个好产品。

固液混合在价格上和生产工艺上,与液态电池相比也更有可比性,所以它的确有可能真的比日本的全固态电池更有市场。像日韩的硫化物全固态,生产工艺等各方面都需要重新配置。

当然,半固态现在面临的巨大问题是,它的倍率性,或者说是传输锂离子的行为,跟液态电池相比还是差一些。如果未来能把用在3C电池上的技术方案,进一步提升离子电导率,转接到动力电池上也是很有潜力的,很多人也在往这个方向研发。

而从应用领域的角度来看,最大的三块市场就是3C消费电子、动力电池、储能,除了这三块其实还有一些市场,比如军用、航空航天、特种装备等等,这些场景下对安全性有非常高的要求。比如航空航天在零重力的情况下,或者在从地表到高空的极端加速过程中,需要的就是没有液态电解液的全固态电池。所以当细分领域的需求不一样,不同技术路径就也是有生存空间的。

Q12:如何看待钠离子电池的未来?

A:钠离子电池可能是锂离子电池的一个备选。它实际上是跟铁锂电池在竞争,相比铁锂电池来说,钠离子电池最主要的优势是钠资源非常丰富,虽然锂资源也不算太少,但它的生产和供应还不足。当锂离子电池发展太猛了之后,导致跟锂离子电池相关的原材料价格暴涨,碳酸锂去年涨了好几倍,锂盐六氟磷酸锂去年也涨了六、七倍,这样的成本飙升让市场受不了。

此时钠离子电池的机遇就出现了,在需要高能量密度的场合用锂离子电池,而在对能量密度要求没有那么高的领域,就可以用钠离子电池进行一些补充。

但钠离子电池最大的劣势,就是除了钠资源丰富之外其他地方都输于铁锂电池,能量密度不算太高、因为缺乏供应链生产成本也不一定很低。

虽然如此,很多高校和政府研究机构,依然坚持对钠离子电池的研发,因为这是一个重要的备选,也许有一天会用上。从多元化角度是好的,不但是钠电池,还有钾电池、铝电池等等。

本文为专栏作者授权创业邦发表,版权归原作者所有。文章系作者个人观点,不代表创业邦立场,转载请联系原作者。如有任何疑问,请联系editor@cyzone.cn。

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